"Principios de la Termodinamica"
La entalpía estándar de formación (H°f) o calor de formación de un compuesto es el cambio de calor que resulta de la formación de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar y se expresa en J/mol o en kJ/mol.
La entropia describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural.
El estado estándar, indicado con el superíndice (°), se refiere a la condición de 1 atm de presión. Si un elemento existe en más de una forma en condiciones estándar, se utiliza la forma más estable del elemento para la reacción de formación. Un gran H°f número de valores de se encuentran registrados en Tablas, generalmente a 25 °C.
En la red se puede encontrar diversidad de monografias o articulos que tratan el tema en cuestion, entre ellos destaca debido a la gran relevancia en contenido; en el se comparan direfentes valores ce calores de formacion obtenidos atraves de diversos metodos, el articulo titulado "On the Heats of Formation of Alkanes" y cuya version original se puede encontrar siguiendo el link de enlace.
Resumen del Articulo:
Se describen los cálculos de calores de formación de un conjunto amplio y diverso de alcanos y cicloalcanos que habían sido estudiados previamente por el método MM4. En este trabajo se emplean diversos métodos de mecánica cuántica, entre ellos se encuentran: Hartree-Fock y MP4, así como B3LYP y B3LYP + energía de dispersión. De estos métodos de cálculo, los métodos computacionales MM4, MP4 y B3LYP + energía de dispersión proporcionan resultados que coinciden con los datos experimentales.Estos resultados se analizan y comparan detalladamente.
Los métodos más utilizados en mecánica molecular en sistemas orgánicos son los conocidos como MM2 , MM3 y MM4 , son rápidos , eficientes y proporcionan buenos resultados , podemos obtener estructuras , magnitudes termodinámicas , frecuencias de vibración , etc. El método de Amber está optimizado para tratar aminoacidos,peptidos, proteínas y ácidos nucleicos, permitiendo tratar los enlaces por puentes de hidrogeno tan importantes en estos sistemas biológicos , de forma eficiente.
• ¿Qué importancia tiene desde un punto de vista industrial, el conocer la entalpía de combustión de un material inorgánico?
Es importante de manera que se puede conocer la energía que se desprenderá de una reacción de combustión y así determinar la capacidad de determinados equipos. Esto se plica en procesos como lo es la fabricación del vidrio y los procesos de fundición de metales, en los que se utilizan hornos de fundición. (ver video muestra)
El calculo en los calores de formacion tiene una gran historia, ya sea experimental como cuantitativa. El acercamiento de cálculo más simple es utilizar energías en enlace y asume la aditividad, y éste da un resultado cualitativo El método básico asume las aditividades de las energías de varias características estructurales en moléculas. El problema aquí es que mientras que hay una gran cantidad las moléculas para las cuales estas características estructurales tienen energías aditivas, allí son también números considerables de moléculas donde no lo hacen. Uno puede conseguir hasta cierto punto alrededor de esto introduciendo nuevos parámetros de característica estructurales, pero de un más general, y el método útil era más extensamente deseable. Si las moléculas están dobladas, estiradas, o torcidas, se introducen las energías de tensión adicionales. Debido a éstos que El método de Benson viene realmente a un límite de aplicabilidad. Pero si estas tensiones se pueden calcular y agregar al tipo de Benson de cálculo, después el método puede ser mucho más futuro ampliado.
¿Porque usar Alcanos para la realizacion de estos experimentos?
- Los alcanos constituyen la clase más simple de compuestos para tales cálculos.
- Hay solamente dos diversas clases de los átomos presentan (carbón e hidrógeno), y solamente dos clases de enlaces (cc y C-H), donde está la vinculación entre los carbones tetrahedrally cru
zados por hibridación. - Porque el hidrógeno tiene a levemente diversa electronegatividad que el carbón, allí es pequeñas cargas parciales en los varios átomos permite el cálculo general del calienta de la formación para los alcanos con exactitud experimental.
La química todavía es considerada por la mayoría como ciencia experimental, aunque esté llegando a ser cada vez más de cómputo en naturaleza. Esta utilidad de la química de cómputo en la corriente principal de la ciencia llegó a ser significativa en los años 60, y ha aumentado continuamente desde entonces. En principio, uno puede calcular simplemente la energía de una molécula concerniente a las energías de los electrones y de los núcleos aislados por la solución directa de la ecuación de Schroedinger, y compara esto con los cálculos similares para los elementos en sus estados estándar. Uno puede de tal modo obtener el calor de la formación directamente.
Éste es un método que amplía básicamente el de Benson/el método mecánico molecular usando el mismo marco de cálculo, pero obtiene el número fundamental de la energía para cada cálculo, no por el experimento, sino por un cálculo mecánico del quántum; el procedimiento se convirtió por Wiberg y Schleyer se puede aplicar a los primeros hidrocarburos. En general MM4 reprodujo la información experimental sobre calienta de la formación de alcanos dentro de la exactitud química. El metodo MM4 se ha ampliado a un número importante de tales moléculas, incluyendo clases tales como aminas, alcoholes, ácidos carboxílicos, entre otros.
Analisis de Graficas del Articulo Principal
El calor MM4 de la formación calculada en una prueba fijada de 56 compuestos Hemos utilizado este sistema de la prueba y realizado cálculos usando vario diverso quántum mecánico métodos. Éstos eran Hartree-Fock, MP2, y MP4. los cálculos también fueron repetidos para el mismo grupo de compuestos con B3LYP, y entonces con B3LYP más la dispersión energía. Sentimos que se ha demostrado previamente que los resultados MM4 son competitivos en exactitud con el experimento El método general de Wiberg/Schleyer fue utilizado aquí, con una cierta modificación
.La idea básica es que cualesquiera esquema mecánico del quántum que está en un nivel de cálculo más bajo que el límite de Schroedinger contendrá errores en resultados. Si podemos identificar cuáles son estos errores, y porqué ocurren, después hasta el punto de sean sistemáticos, podemos reducirlos con la ayuda de la parametrización.
Los cálculos de Hartree-Fock, y los resultados cuando estas energías son mejoradas más a fondo por MP2 y entonces por cálculos de la correlación MP4. Las energías eran calculadas por separado por cada uno de estos métodos, y un sistema del parámetro fue derivado por minimos cuadraticos para caber el calor de los datos de la formación en cada caja para nuestro sistema de la prueba de compuestos.
Cuadro 2:Tenemos una energía el término para cada el cc y el C-H enlaza. Estos términos darán nosotros la energía de vinculación, bajo cierto sistema de circunstancias idealizadas. Si
el enlace está deformido de cualquier manera, ése, por supuesto, cambia la energía. En mecánicos de quántum, cambia la energía final del sistema que uno calcula. En mecánicos moleculares cambia, por ejemplo, el enlace que estira energía, y entonces la energía final. Cualquier manera, necesitamos el número estándar, y necesitamos saber cambia con su ambiente. En mecánicos moleculares los cálculos de la correlación del electrón.El sistema de la base, y el método de correlación deben ser definidos. Para cualquier método definido entonces, uno puede obtener un parámetro fijado que sea específico para ese método exacto. Y con ese método entonces, uno obtiene los valores de E (con referencia a) para cada molécula, y los ingresos según lo descrito. El POP es el incremento de la población, o la energía adicional esa resulta de la presencia de la distribución de Boltzmann de las conformaciones de una energía más alta. El TOR es una corrección del anharmonicity para el punto bajo barreras torsionales presentes en la molécula.
Cuadro 3:
La primera columna en el cuadro 3 da los parámetros MM4, y en la parte inferior de la columna se da la desviación estándar cargada (WSD) resuelta primero cuando el vibratorio los cálculos son completamente incluidos (con el
stat.)Debajo de eso se da la desviación estándar cargada cuando la parte vibratoria del cálculo se omite (sin el stat.), aunque Boltzmann las distribuciones son incluidas. Los parámetros demostrados en cada uno el caso es el sistema que da el WSD más bajo (con o sin el stat., de acuerdo con las circunstancias).
Cuadro 4:Los cálculos funcionales de la teoría de la densidad tienen ciertamente llegado a ser altamente útiles, pero en el nivel de desarrollo actual, tienen algunos defectos. El método de B3LYP es detalle uno que hemos utilizado aquí. Reputa inadecuado con respecto a su carencia de la inclusión de la energía de dispersión en los cálculos moleculares.
Puesto que calculamos la dispersión energías con MM4 rutinario (como parte del der Waals de la furgoneta interacción), tenemos disponible todas las energías de dispersión para los compuestos del actual interés (cuadro 4).Cuadro 5:
Éstos compuestos son todos altamente congestionados, en orden de la congestión cada vez mayor. Ellos por lo tanto demuestran las deformaciones estructurales muy serias, como ellas arréglese en la posición más cómoda
eso pueden. Y también demuestran que absolutamente inusual calienta de la formación, como resultado de las altas energías de tensión.En el cuadro 5 se da el calor de la formación para los cuatro compuestos mencionados, según lo determinado por varios experimentos cálculos. De la izquierda, la primera columna da valores para los di-t-butylmethane, y tri-t-butylmethane experimentales. Este se numera no transportan directamente mucha información. Las energías de tensión de estos compuestos se dan en el cuadro 4.
Cuadro 6:
Los cálculos MM4 cotizados en el cuadro 1 fueron publicados en 1996. Posteriormente, el calor de la formación de tri-t-butylmethane era experimental. Redeterminado que el valor original era -56.40 kcal/mol. El valor redeter
minado se ha movido levemente en la dirección del valor MM4, y ahora es -56.21 kcal/mol. El di-t-butylmethane es una molécula congestionada con una energía de tensión de 10.45 kcal/mol (el cuadro 4), pero si vamos al compuesto siguiente en la serie, el propano correspondiente, los dos grupos metílicos adicionales que se han agregado en convertir el metano al propano se coloca en un área muy apretada, que levanta considerablemente la repulsión creciente debida de van der Waals de la energía de tensión (a 25.37 kcal/mol).Avances:
Tenemos el valor no experimental para el calor de la formación de esta molécula, y parece inverosímiles que conseguiremos nunca uno. Por lo menos, no por el calor de las medidas de la combustión de la manera habitual. el compuesto se ha predicho para ser bastante estable aislar en las temperaturas del nitrógeno líquido (energía de tensión 98.6 kcal/mol, más que la energía en enlace de A.C. - enlace de C), pero no en el sitio temperatura. La realización del calor de la combustión en las temperaturas del nitrógeno líquido es un problema que aparece demasiado formidable autorizar el gasto de esfuerzo que sería requerido para solucionarlo.
cuadro 7:
Finalmente, ahora estableciendo ese MM4, MP4, y los cálculo
s cada uno de B3LYP/D dan el acuerdo cabalmente muy buen entre los valores calculados y experimentales para un amplio sistema general de alcanos, podemos mirar esos valores experimentales eso éramos escépticos cuando el trabajo MM4 fue hecho. Varios de los compuestos en el cuadro 7 no requieren ningun especial comentario. Demuestran simplemente la gama del más serio desacuerdos entre los varios métodos de cálculo y experimento que ocurre.En resumen:
El experimental el valor sufre así de una cierta incertidumbre de la magnitud desconocida. El valor MM4 es menos confiable que pudo uno ordinariamente espere de este método, debido a la naturaleza del molécula. Los parámetros usados para esta molécula incluyen algunos que no se saben muy bien, un centro terciario en medio anillos cinco-membrados, y el anillo cinco-membrado planar, para ejemplo.
Componiendo el problema, ocurren muchas veces en la molécula, para multiplicar cualquier error considerablemente. Los otros valores calculados también contienen varias incertidumbres. Desafortunadamente las demandas de cómputo para un cálculo MP4 aquí no se pueden cubrir por nuestras instalaciones disponibles.
Conclusiones:
Primero los cálculos de Hartree-Fock son mucho menos exactos, pero en segundo lugar (y curiosamente), si uno omite las estadísticas que el resultado WSD.
Los valores de Hartree-Fock eran considerados ser hace veinte años bastante buenos, pero no parecen buenos ahora en absoluto. Eso es en parte debido al hecho que los sistemas de la prueba de los compuestos que fueron utilizados hace tiempo no eran suficientemente diversos, y no contuvieron los suficientes casos difíciles (compuestos con altas energías de dispersión).
Si agregamos la correlación en un cálculo de Hartree-Fock, esperamos conseguir mejores resultados. Si comparamos la columna de Hartree-Fock con la columna MP2 que la sigue, observamos eso. Los cálculos que divulgamos previamente sobre los alcanos que utilizaron el método de Hartree-Fock también utilizaron el método de B3LYP, que era el límite de nuestras capacidades de cómputo en aquel momento. Estos resultados se dan como la columna siguiente en la tabla, otra vez para el mismo sistema de la prueba de compuestos. Leyendo el parámetro cuidadosamente fijado en la columna de B3LYP, y comparándolo a los sistemas del parámetro en las columnas anteriores, observamos que las energías en enlace son similares en magnitud a ésas obtenidas de los cálculos mecánicos del quántum anterior.
